Celdas solares de carburo y nitruro de silicio.

 

Заключение

Неуклонный рост интереса к солнечной энергетике в последние годы наблюдается во всём мире и в России в частности. Поддержание тенденции удешевления солнечной энергетики и увеличения её мощностей уменьшает риск теплового и экологического загрязнения планеты. Этому способствует применение новых технологий, материалов и конструкционных решений СЭ. Хотя сегодня ее доля в мировом энергобалансе менее одного процента, однако, эксперты дают прогноз, что к 2050 году она составит не менее 27 процентов. Основным материалом для изготовления солнечных элементов в настоящее время продолжает оставаться кристаллический кремний. Наименее затратным является развитие кремниевой и совместимой с ней солнечной энергетики. Поскольку кремниевая технология является частью мощной отрасли современной мировой экономики целесообразно максимально использовать её потенциал.

            Использование в конструкции кремниевых фотовольтаческих приборов новых экологически чистых и дешёвых материалов является одним из путей удешевления вырабатываемой в СЭ электроэнергии.

            Карбиды и нитриды кремния применяются в электронных приборах в качестве пассивирующих слоёв. Электрическая пассивация заключается в уменьшении поверхностной рекомбинации носителей заряда в кремниевых пластинах или пленках. Наличие в нитриде и карбиде кремния большого количества ловушек приводит к резкому уменьшению на поверхности поглощающего слоя количества одного из двух типов носителей заряда и снижению вероятности их рекомбинации, что способствует увеличению разности потенциалов в приборах генерирующих фото или термоэдс. В многослойных гетероструктурах солнечных элементов карбиды и нитриды кремния часто используются в качестве антирефлекторных слоёв и в качестве защиты от механических и химических повреждений.

            На основании анализа научной литературы посвящённой методам нанесения тонких плёнок карбида и нитрида кремния был выбран вч-магнетронный нереактивный метод нанесения плёнок. Другие методы, такие как молекулярно лучевая эпитаксия даёт хорошие результаты, но является дорогим методом и для широкого производства дешёвых солнечных элементов, а следовательно дешёвой электроэнергии не подходит. Более дешёвые CVD технологии (Chemicalvapor deposition - химическое парофазное осаждение), а именно - химическое парофазное осаждение с горячей нитью HWCVD/HFCVD (Hot wire chemical vapor deposition/hot filament CVD), также известное как каталитический Cat-CVD (Catalitic chemical vapor deposition) [109]. Известны работы по получению однопереходная фотовольтаической структуры на основе микрокристаллической гидрогенизированной пленки 3C-SiC:H, полученной методом химического осаждения с горячей нитью (HWCVD). Эффективность данной структуры составила 14.2%. Недостатком является сложная технология получения и значительная толщина пленки карбида кремния.

Таким образом, в настоящей диссертационной работе были решены следующие задачи; использована и усовершенствована технология вч-магнетронная нереактивная технология нанесения наноразмерных плёнок карбида и нитрида кремния на монокристаллические подложки кремния p-Si(100); создание гетероструктур однопереходных солнечных элементов на основе SiC и Si₃N₄; исследование свойств тонких плёнок SiC и Si₃N₄ и фотовольтаических структур на их основе.

 К основным результатам полученным в настоящей диссертации следует отнести следующие:

1)         впервые методом вч-магнетронного нереактивного напыления получен однопереходный солнечный элемент Cu(Ag)/SiC/p-Si(100)/Cu(Ag) на основе наноразмерных плёнок SiC.

2)         впервые на основании исследования спектральных характеристик и фотовольтаических свойств гетероструктуры однопереходного солнечного элемента Cu(Ag)/SiC/p-Si(100)/Cu(Ag), в том числе на солнечном имитаторе по методике АМ 1.5 установлено, что вся область пространственного заряда расположена в Si. Высота барьера на границе Si / SiC, оцененная по темновым измерениям ВАХ, составила порядка 0.9-1.0 эВ, преобразование солнечной энергии составило 7.22%.

3)         впервые на основании исследования фазового состава, морфологии поверхности плёнок SiC, и поперечного сечения гетероструктуры Cu(Ag)/SiC/p-Si(100)/Cu(Ag) методами атомносиловой и электронной микроскопии, рамановской спектроскопии установлено, что тонкие пленки SiC состоят преимущественно из аморфных островков с нанокристаллическими включениями, а средний квадрат шероховатости плёнки, Sq, увеличивается от 0.3 нм до 9 нм, когда толщина пленки SiC увеличивается c 2 нм до 56 нм соответственно;

4)         Впервые получена методом вч-магнетронного напыления из твердофазной мишени гетероструктура солнечного элемента Cu(Ag)/Si₃N₄/p-Si(100)/Cu(Ag) на основе наноразмерных плёнок Si₃N₄ и оформлен патент на изобретение РФ;

5)         Расширен диапазона нагрева подложек в диапазоне температур, Т_S = 40 - 800ºС с целью более гибкого управления процессом получения плёнок карбида и нитрида кремния с различным размером зерна, проведена модернизацию установки УкрРосприбор ВН-2000 и разработана приставка для оптического нагрева подложки и получен патент на изобретение РФ.

6)         Проведены исследования фазового состава, морфологии поверхности плёнок Si₃N₄, и поперечного сечения гетероструктуры Cu(Ag)/Si₃N₄/p-Si(100)/Cu(Ag) методами атомносиловой, электронной микроскопи и рамановской спектроскопии. Установлено, что плёнка Si₃N₄ представляет собой смесь аморфного и микрокристаллического состояния (a +mс), расчёты межплоскостных расстояний, сделанные на основе электронной дифракции, показывают, что Si₃N₄ нанокристаллы принадлежат к кубической пространственной группе Fd-3m, а положение максимума на спектре комбинационного рассеяния соответствует соединению Si₃N₄, а форма спектра характерна для нано кристаллического состояния;

7)         Проведены исследования, морфологии поверхности плёнок Si3N4 полученных методом вч-магнетронного напыления при температурах подложки Т_S = 40, 300, 630, 750ºС. Установлено, что увеличение температуры подложки, Т_S, с 40 до 800ºС позволяет увеличить относительную поверхность плёнки Si₃N₄ более чем на порядок.

8)         впервые проведены исследования фотовольтаических свойств  полученной методом вч-магнетронного напыления гетероструктуры однопереходного солнечного элемента Cu(Ag)/Si₃N₄/p-Si(100)/Cu(Ag), в том числе на солнечном имитаторе по методике АМ 1.5, высота барьера на границе Si / Si₃N₄, была оценена по темновым измерениям ВАХ в диапазоне температур 300-450 К, она варьировалась от 0.9 эВ до 1.0 эВ, нами был получен солнечный элемент типа металл-изолятор –полупровоник/ инверсный слой (MIS / IL) и вся зона пространственного заряда, где происходит поглощение света, генерируются и разделяются носители заряда, находится в Si. Преобразование солнечной энергии составило 7.41% ;

9) Был изучен способ получения наноразмерных плёнок карбида кремния с использованием магнетронного напыления углерода и карботермического восстановления диоксида кремния, получены наноразмерные плёнки и исследованы их свойства.

Таким образом, были проведены широкомасштабные исследования полученных вч-магнетронным методом наноразмерных плёнок карбида и нитрида кремния на большом количестве образцов тщательно отобранных и проконтролированных методами просвечивающей, сканирующей и атомносиловой микроскопии, рамановской спектроскопии.  В результате проведённых исследований были впервые получены однопереходные солнечные элементы Cu(Ag)/Si₃N₄/p-Si(100)/Cu(Ag), Cu(Ag)/SiC/p-Si(100)/Cu(Ag) и по стандартной методике АМ 1.5 определены основные параметры, в том числе эффективность преобразования света в электроэнергию 7.41 и 7.22 %, соответственно.

            В рамках диссертации были предложены пути повышения эффективности полученных фотовольтаических структур на основе карбида и нитрида кремния, например создание термофотовольтаических приборов на основе уникальных высокотемпературных свойствах этих материалов.

            Таким образом, проведенные исследования, углубляют наши знания о путях применения экологически чистых материалов, карбида и нитрида кремния, в солнечной энергетике с использованием дешёвой технологии вч-магнетронного напыления.

 

 

Biotecnología y tecnología de productos de síntesis bioorgánica

La proteinización de materiales vegetales sólidos comestibles a través de bioconversión en fase sólida realizada por levaduras ya ha sido estudiada en varios trabajos en el Departamento de Biotecnología y Tecnología de Productos de Síntesis Bioorgánica, MGUPP [4, 7]. En este trabajo, se intentan comprender elementos que contribuyen a mejorar este proceso, sobre todo a la hora de implementar la producción industrial.

Para el cultivo de las levaduras se usaron vegetales sólidos triturados como sustratos. Se seleccionaron los tres sustratos celulósicos más productivos en proporción de masa: salvado de trigo, harina de pasto y trigo paja, y fueron usados como patrones para establecer modelos de fermentación en fase sólida de materias primas agroindustriales más prometedoras. Con el fin de aplicarlas como fuente de nutrientes en la creación de nuevos productos alimenticios, forrajes y fortificantes de los suelos de cultivo.

Para el cultivo de levaduras destinadas a enriquecer el medio de cultivo con sustancias orgánicas se propuso utilizar como sustrato para el medio nutriente la harina de perejil Sosnovsky presecado, el cual es una materia prima poco conocida para los procesos de fermentación de implementación reciente. Otros sustratos utilizados fueron salvado de trigo, harina de hierba y hogweed. Se prepararon medios nutritivos estériles heterogéneos líquidos en forma de suspensiones compuestas en 8% por material vegetal seco no hidrolizado.

Los cultivos en fase sólida se realizaron sobre difrentes sustratos vegetales nutritivos con un contenido de humedad del 50%. Estos sustratos contienen celulosa y se colocaron en cajas de Petri regados con agua de reservas de agar Sabouraud o lavados de cultivos líquidos en medios nutrientes heterogéneos con contenido vegetal sólido en suspención mencionados en el párrafo anterior. Como patrón de productividad se usó el cultivo de Pichia anomala 9a, aislado de leche materna  ya estudiado en trabajos anteriores [4, 7, 226].  

El origen de las cepas para fermentación en los sustratos mencionados fueron cultivos de levaduras puras en agar Sabouraud y los cultivos líquidos en suspención de plantas anteriormente mencionados.  La fermentación en fase sólida  fue llevada en sustratos estériles y no estériles, de los seleccionados por su elevada producción de biomasa.
La evaluación de la productividad de levaduras en todos los cultivos se realizó mediante el conteo directo de las células de levadura en una cámara de Goryaev después de una serie de disoluciones.
La tabla 20 muestra los conteos en sustratos comestibles de algunas levaduras del género Pichia, aisladas de productos vegetales y animales y cultivadas en la forma mencionada arriba, sobre sustatos heterogéneos.

En la Tabla 20 se puede observar que la productividad de la levadura del género Pichia de diferentes orígenes es bastante cercana entre sí. Sin embargo se observan regularidades bastante interesantes, que podrían ser aplicables en la bioconversión a niveles industriales de materias primas vegetales. El medio de cultivo heterogéneo muestra un rendimiento superior que el medio comercial Sabouraud. Siendo inclusive más barato. Ésto se puede explicar por la acumulación de importantes cantidades de endogluconaza durante el proceso de cultivo profundo de las levaduras, lo cual facilita el consumo de polisacáridos del medio sólido por las levaduras durante la etapa posterior. Hecho que ya ha sido destacado al analizar los resultados de estudios previos [4, 10, 11].

Las levaduras aisladas durante investigaciones anteriores y durante el desarrollo de la presente investigación han mostrado niveles altos de productividad también, lo cual  no deja de suscitar especial interés. La tabla 21 muestra la productividad de las levaduras Pichia guilliermondii, aislada de sosnovsky hogweed, Pichia guilliermondii, aislada de harina de pasto y Pichia guilliermondii, aislada de leche de vaca, cultivadas en harina de paja, el cual se considera un sustrato muy pobre, en suspención al 8%. También se muestra la productividad de la levadura hogweed cultivada en suspención del 8% de harina de hierbas.

BP 1. Materias primas de entrada.


BP 1.1. Recepción y almacenamiento de materias primas de entrada.
Al recibir las materias primas se separan en lotes, y se colocan en un almacén en estanterías y palets. Cada lote debe cumplir los requerimientos y las normas GOST, OST, y TU, lo cual se verifica y se certifica por parte del departamento de control de calidad de la empresa. El salvado se verifica y después se almacena en silos y contenedores cerrados fuera de la planta.

BP 1.2. Control de calidad biológica de las materias primas.
La contaminación con microorganismos de los lotes de materia prima, como salvado, que se han recibido en el almacén se determina mediante análisis microbiológico.El material que no cumple con las normas es rechazado.


BP 1.3. Secado y triturado.
La materia prima inicia su proceso con el secado a una temperatura de 90 a 95 °C, hasta que se obtiene material con un contenido de humedad de 10%. Después se alimenta a un molino (Dp) en donde es triturado hasta obtener partículas de 3 a 7 mm de diámetro.

 BP 2.1. Lavado y esterilización de equipos

Las instalaciones se lavan y vaporizan antes de ser usadas. Primero se llena el tanque principal con agua, luego el circuito de circulación. Después se enciende la bomba para que el líquido de limpieza circule por el circuito. Se calcula la cantidad necesaria para que el líquido de limpieza retorne desde el circuito de circulación hacia el tanque de circulación, entonces se alimenta el circuito con agua limpia hasta que aparece agua limpia en la salida del circuito en la alcantarilla justo antes del aparato de separación.

El proceso de lavado se verifica bajo las siguientes especifiaciones:
1. Temperatura del agua : 15 ℃;
2. La duración del proceso es de 30 minutos.

Alterminar el proceso se apaga la bomba y se drena el agua que queda en la instalación. Despúes se vaporiza el dispositivo con vapor a 0.3-0.4 MPa y se drena el agua condensada por la alcantarilla. Antes de dar por terminado el proceso se evalúa el aire dentro del aparato usando analizadores de gas, para que la concentración de CO2 y otros productos volátiles no sobrepase los niveles especificados.

BP 2.2. Comprobación de la hermeticidad del equipo.

Después del lavado y vaporizado de los contenedores principales y el circuito de circulación, se enfría la planta, la presión se reduce a cero y se revisan las válvulas. Después se eleva la presión con aire comprimido a 0.20-0.25 MPa y se buscan fugas con agua jabonosa en las junturas. Por último se buscan fugas en el circuito con vapor. El filtro de aire y la instrumentaición de medición se revisan también por fugas.

El filtro de aire grueso se revisa después de cada llenado y antes de la esterilización. La hermeticidad se comprueba con un detector de fugas de halógeno o solución jabonosa. Si hay huecos se deben reparar y comprobar de nuevo la hermeticidad. La hermeticidad del filtro es aceptable si la sobrepresión de 0,25 MPa se mantiene constante durante 30 minutos. El filtro de refresco se esteriliza con vapor en la boquilla de la camisa a 135 °C durante dos horas.


Después se cambia la presión del vapor de esterilización a P = 0.2 MPa, y se continúa suministrando a la boquilla de la camisa. La boquilla se seca con aire caliente hasta que el aire sale seco por la salida del filtro.

BP 3.2. Limpieza de aire
Durante el proceso de cultivo, que se realiza en una cámara separada y aislada, el cultivo se airea con aire estéril acondicionado con presión de 0.01 - 0.03 MPa ideal para satisfacer las necesidades de oxígeno de los microorganismos y eliminar los residuos. El aire ambiental se ingresa en una lumbrera 5 metros por encima del edificio.
El aire entra en el filtro y en la etapa inicial se eliminan la mayor parte de las partículas de polvo con diámetros de entre 5 y 10 micrones.

Биотехнология и технология продуктов биоорганического синтеза

В ряде работ кафедры «Биотехнология и технология продуктов биоорганического синтеза» МГУПП уже исследовался процесс твёрдофазной чисто дрожжевой биоконверсии съедобного твёрдого растительного сырья с целью его протеинизации [4, 7]. В настоящем исследовании мы попытались понять, какие нюансы смогут оптимизировать этот процесс, особенно при переводе его в крупнотоннажное производство.

Для культивирования дрожжей использованы разные измельчённые твёрдые растительные субстраты. В качестве сырья для формирования моделей твёрдофазной ферментации наиболее перспективного агропромышленного сырья с получением нутриентов разного целевого назначения было взято три наиболее значимых по массе целлюлозосодержащих субстрата: пшеничные отруби, травяная мука и пшеничная солома, продукты биоконверсии которых уже играют и, вероятно, смогут сыграть ещё более заметную роль в создании новых пищевых продуктов, кормов и обогатителей почв.

Новым малоизвестным в процессах ферментации сырьем является мука из предварительно высушенного борщевика Сосновского (сорняка №1 средней полосы России), которую мы предложили использовать в качестве основы жидкой питательной среды для выращивания дрожжей, предназначенных для обогащения почв органическими веществами. Жидкие гетерогенные стерильные питательные среды готовили также из пшеничных отрубей, травяной и борщевиковой муки в виде суспензий с содержанием около 8 % сухих веществ негидролизованного растительного материала. Из разных вариантов растительных питательных субстратов готовили твердофазные культуры с влажностью около 50%, увлажняя в чашках Петри целлюлозосодержащие субстраты либо водными смывами с косяков агара Сабуро, либо жидкими культурами на гетерогенных растительных отварах. В качестве эталона продуктивности использовали культуру Pichia anomala 9а, выделенную из женского грудного молока и достаточно хорошо изученную в ряде предшествующих работ [4, 7, 226].

В качестве посевного материала использовали чистые культуры дрожжей на косяках агара Сабуро и жидкие культуры на вышеприведенных растительных суспензиях. Твердофазное культивирование дрожжей осуществляли как на стерильных, так и на нестерильных субстратах, перспективных для крупнотоннажной биоконверсии. Оценку интенсивности роста дрожжей во всех культурах проводили прямым подсчетом клеток в камере Горяева после серийных разбавлений. В таблице 20 представлены продуктивности на съедобных для человека и животных субстратах некоторых дрожжей рода Pichia, выделенных из растительных и животных продуктов в виде смывов с агара Сабуро и жидких культур на гетерогенном субстрате.

Из приведенных в таблице 20 данных можно видеть, что продуктивности дрожжей рода Pichia разного происхождения достаточно близки между собой. В то же время, при сравнени полученных результатов видны довольно интересные закономерности, которые могут иметь несомненный интерес при организации крупнотоннажной микробной биоконверсии агропромышленного сырья. Более дешевая по сравнению с коммерческой средой Сабуро отрубевая гетерогенная среда дает выход дрожжей не худший, а даже лучший. Такой вариант жидкой посевной среди для производственных условий может оказаться очень перспективным при реанимации крупнотоннажного производства дрожжей. Объяснить это явление мы можем тем, что в процессе глубинного культивирования дрожжей для получения посевной культуры в ней наряду с дрожжевыми клетками накапливается достаточно серьезное количество эндоглюканазы, облегчающей дрожжам потребление полисахаридов твердой среды, что уже отмечено нами при анализе результатов ранее проведенных исследований [4, 10, 11].

Повышенный интерес вызывает факт более высокой продуктивности многих выделенных нами дрожжей на нестерильных субстратах. В табл. 21 представлена продуктивность дрожжей на соломенной муке – совсем бедном субстрате – трех дрожжевых штамов: Pichia guilliermondii, выделенного из борщевика Сосновского, Pichia guilliermondii, выделенного из травяной муки и Pichia guilliermondii, выделенного из коровьего молоко, выращенных на 8- процентной суспензии борщевика, а также на 8-процентной суспензии травяной муки.

ВР 1. Подготовка сырья
ВР 1.1. Прием и хранение сырья
Исходное сырье для приготовления питательных сред хранят отдельными партиями в складе на стеллажах, поддоннах и буртах. Каждая используемая партия должна соответствовать требованиям ГОСТ, ОСТ, ТУ, указанных в регламенте на основании удостоверения, выданного ОТК завода. Отруби хранят в крытых напольных складах, в бункерах и силосах.
ВР 1.2. Биологическая проверка сырья
Каждая партия поступившего со склада сырья (отруби) подвергается микробиологическому анализу на определение обсемененности микроорганизмами.
ВР 1.3. Сушка и измельчение сырья
Сушка сырья осуществляется в сушильной камере при температуре 90-95 ℃ до влажности 10 %. Отруби подаются в дробилку (Др), где происходит измельчение до размеров частиц 3 – 7мм
ВР 2.1. Мойка и стерилизация оборудования
Подготовка установок к работе заключается в их промывке и пропарке.
При мойке установки сначала заполняют водопроводной водой основную емкость, затем циркуляционный контур. После запуска насоса промывная жидкость начинает циркулировать по контуру. Далее устанавливают необходимую величину возврата промывной жидкости из основного контура циркуляции промывного раствора в циркуляционную емкость. Подпитывая систему водопроводной водой, ведут промывку до появления чистой воды на выходе в канализацию перед аппаратом разделения.
Основные показатели процесса мойки:
1. Температура водопроводной воды – 15 ℃;
2. Продолжительность процесса – 30 минут.
По окончании процесса выключают насос и сливают остатки воды из установки. Далее можно осуществить пропаривание аппарата путем подачи пара с давлением 0,3-0,4 МПа и отвода конденсата в канализацию. После подготовительных мероприятий необходимо произвести анализ воздуха внутри аппарата при помощи газоанализаторов. Концентрация CO2 и других летучих продуктов не должна превышать допустимую норму.
Перед проведением работ по очистке и осмотру оборудования все аппараты должны быть надежно (с помощью заглушек) отключены от паровых, спускных и прочих коммуникаций.
ВР 2.2. Проверка оборудования на герметичность
После мойки аппараты охлаждают, снижают давление до нуля и проводят ревизию запорной арматуры. Затем создают давление в аппаратах с помощью сжатого воздуха 0,20-0,25 МПа и проверяют их на герметичность мыльным раствором.
После этого аппараты проверяют на герметичность с помощью пара.
Проверяют также герметичность воздушного фильтра и работу приборов КИП.


Герметичность фильтра грубой очистки воздуха проверяют после каждой перенабивки и перед стерилизацией с помощью галоидного течеискателя или мыльного раствора. Устраняют обнаруженные пропуски и проводят повторную проверку герметичности.
Фильтр считают герметичным, если избыточное давление 0,25 МПа в нем не изменилось в течение 0,5 ч. При достижении герметичности фильтр стерилизуют подачей пара в рубашку и фильтрующую насадку, при температуре (135±2) ℃ в течение 2 ч.
По окончании стерилизации переходят с парового давления на воздушное Р= 2 кгс/см2, не прекращая подачу пара в рубашку фильтра.
Стерильный воздух подают малым расходом. Просушку фильтрующей насадки горячим воздухом продолжают до получения сухого воздуха на выходе из фильтра (освобождение от формалина).

ВР 3.2. Очистка воздуха
В процессе культивирования в раздельной камере и раздельной установке растущая культура аэрируется кондиционированным стерильным воздухом под избыточным давлением 0,01 – 0,03 МПа для удовлетворения биологической потребности м/о и отвода продуктов их жизнедеятельности. Забор атмосферного воздуха происходит на высоте 5 метров над коньком здания.
Атмосферный воздух сначала поступает на рициновый фильтр пред очистки. На стадии предварительной очистки воздуха удаляется основная масса крупных частиц пыли диаметров 5- 10 мкм.